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I. Einleitung

In unseren Alltag haben die Selten-Erd-Elemente Zugang mit sehr breitem Anwendungsgebiet

gefunden. So finden sich Selten-Erd-Verbindungen als Phosphore in Leuchtstoffröhren, Di-

oden und Bildschirmen, aber auch der Einsatz als Katalysator oder in Keramiken der Elektronik-

industrie sowie in Supraleitern zeigt einen breiten Anwendungsbereich der Elemente La-Lu,

Y und Sc, wobei hier nur einige Beispiele genannt sein sollen [1,2].

Reduzierte Selten-Erd-Halogenide haben seit ersten Synthesen, z.B. durch Döll und Klemm

[3], immer wieder durch ihre unterschiedliche Erscheinungsform fasziniert. Dies kann durch

das Auftreten von zwei verschiedenen Typen der reduzierten Selten-Erd-Halogenide illustriert

werden. Zum einen findet man salzartige Verbindungen, in denen die Selten-Erd-Ionen im

zweiwertigen Zustand vorliegen, die zumeist isotyp zu den länger bekannten Verbindungen der

Erdalkalimetalle kristallisieren. Die Halogenide des Typs AMX

(A = Alkali-, M = Selten-

Erd-Metall, X = Cl, Br und I) bilden den Perowskit-Typ oder verwandte Strukturen [4]. Ande-

rerseits sind reduzierte Selten-Erd-Verbindungen bekannt, in denen sich das Selten-Erd-Ion

nur formal in einer Oxidationsstufe < 3 befindet. Dabei liegt das breite 5d-Band bei tieferer

Energie als das schmale 4f-Band, so dass sich die Konfiguration 4f

ergibt. Diese „zusätz-

lichen“ Elektronen stabilisieren so nicht selten die Verbindung durch Ausbildung von Metall-

Metall-Bindungen. Hier sei nur an die große Vielfalt metallreicher Systeme gedacht, in denen

Metallcluster auftreten. Als Beispiele sollen Gd

[5,6] und Ce

Mn [7] genügen. Auf-

wendige Präparation erschwert den Zugang zu phasenreinen Substanzproben, an denen physi-

kalische Messungen durchgeführt werden können. Dennoch konnte an Pulverproben von GdI

Giant MagnetoResistance (GMR) [8,9] und ein Übergang der magnetischen Ordnung bei Raum-

temperatur [10] festgestellt werden. LaI

zeigt zweidimensionale metallische Leitfähigkeit

[11,12].

Da reduzierte Verbindungen der Systeme Selten-Erd-Halogenid / Alkalimetall in der Vergan-

genheit bereits eingehend untersucht wurden [13,14], sollten jetzt Arbeiten in den Systemen

Selten-Erd-Triiodid / Erdalkalimetall folgen. Hier war zu erwarten, dass unter reduzierenden

Bedingungen unterschiedliches Verhalten je nach eingesetztem Selten-Erd-Element auftritt.

Bei der Reduktion von Triiodiden der Lanthanide, die salzartige Diiodide mit zweiwertigen

Selten-Erd-Kationen bilden, ist Mischkristallbildung in bekannten Strukturen der

Erdalkalihalogenide oder der Selten-Erd-Diiodide zu erwarten. Anderes Verhalten sollten

Triiodide der Selten-Erd-Elemente La, Ce, Pr, Gd, und Sc zeigen. Diese Elemente bilden

Diiodide mit metallischem Charakter, in denen sich ein Elektron im 5d-Zustand befindet.

Dieses „überschüssige“ Elektron hat sich für die Diiodide als beeinflussender Faktor für die

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