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bzw. 1/4 mit Praseodym-Ionen besetzt. Der Stapelfolgeformalismus muss daher lauten:

...Ag

3/4

1/4

3/4

1/4

3/4

1/4

A...

Dem [Pr

]-Cluster in PrI

-V kommen vier Elektronen zu, die für Metall-Metall-Bindungen

zur Verfügung stehen. Da aber Cluster mit weniger als 12 Elektronen pro Cluster-Einheit

unvollständig besetzte Orbitale für Metall-Metall-Bindungen haben, resultieren daraus unter-

schiedliche Metall-Metall-Abstände in dem Cluster. Für PrI

-V sollten daraus, bedingt durch

eine Jahn-Teller-Verzerrung, unterschiedlich lange Pr-Pr-Abstände resultieren. Die Pr-Pr-

Abstände in PrI

-V sind jedoch äquidistant. Dafür können zwei Gründe in Betracht gezogen

werden: Eine Möglichkeit besteht in der Anwesenheit eines interstitiellen Atoms, das zur

Erhöhung der Elektronenanzahl des Clusters beiträgt. Da jedoch weder in eigenen, noch in

vorangegangen Arbeiten Anzeichen für die Existenz eines interstitiellen Atoms gefunden

wurden, muss diese nicht in Betracht gezogen werden. Die andere Möglichkeit erklärt die

Stabilität des Clusters durch zusätzliche Wechselwirkungen der Metall-Ionen mit den benach-

barten Cluster-Einheiten. Bandstrukturrechnungen von Meyer und Meyer [34] für PrI

-V zei-

gen einen Abfall des Bandes der unteren entarteten d-Orbitale um 0,5 eV bei Berücksichti-

gung der zum Cluster nächsten 12 Pr-Ionen. Demnach tragen die halbbesetzten entarteten

Orbitale sowohl zu Metall-Metall-Bindungen innerhalb der Cluster bei als auch zu stabilisie-

renden, jedoch schwachen Wechselwirkungen zwischen den Cluster-Einheiten. Das a

-Orbi-

tal ist nur für bindende Wechselwirkungen innerhalb des Clusters verantwortlich (Abb. III.1.3.1).

Abb. III.1.3.1 Schematische Darstellung der Aufspaltung der unteren d-Zustände in einer [Pr

Einheit [34]

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