AMX DAS-D-0406 User Manual download pdf (Page 81)

III.3 Verbindungen mit [La

O]-Tetraedern als struktur-

gebendem Merkmal

III.3.1 Vorbemerkungen

Bei Arbeiten zur Synthese von reduzierten Selten-Erd-Halogeniden ist ein sauerstoff- und

feuchtigkeitsfreies Arbeiten nötig, da die Bildung der Oxidhalogenide der Selten-Erd-Ele-

mente thermodynamisch sehr stark begünstigt ist. Jedoch läßt sich nicht immer ausschließen,

das geringste Spuren an Sauerstoff z.B. an der Ampulleninnenwand nach der Reinigung der

Ampulle zurückbleiben. Die Reinigung der verwendeten Tantalampullen erfolgt durch Ver-

wendung eines Gemisches aus 25% konz. HNO

, 25% HF (40%ig) und 50% konz. H

Dieses Säuregemisch entfernt die Oxidschicht des Ampullenmaterials, die an der Oberfläche

haftet. Dabei wird jedoch auch das Ampullenmaterial selber angegriffen, was zu einer voll-

ständigen Auflösung des Materials führt, wenn man den Reinigungsprozeß nicht rechtzeitig

abbricht. Bei sehr dünner Wandstärke des Ampullenmaterials besteht nun die Gefahr, dass die

Oxidschicht durch zu kurze Behandlung nicht vollständig entfernt wird. Eine weitere Sauerstoff-

quelle stellen die eingesetzten Selten-Erd-Trihalogenide dar. Ist die Reinigung der Selten-

Erd-Trihalogenide nicht sorgfältig genug durchgeführt worden, kann das verwendete Sublimat

nach der Reinigung noch Oxidhalogenidanteile enthalten. Ähnliches gilt für die eingesetzten

Metalle, die als Reduktionsmittel dienen. Durch die hohen Reaktionstemperaturen und die

hohe Oxophilie der Selten-Erd-Elemente kann der Sauerstoff in das Reaktionsgeschehen ein-

greifen, was zur Bildung von Oxidhalogeniden der Selten-Erd-Elemente führt. Ist jedoch das

Verhältnis des Sauerstoffs zu den Edukten gering, kann es zur Bildung von sauerstoffzentrierten

Clusterverbindungen kommen, deren Existenz stark von der Konzentration des Sauerstoffs

im Reaktionsgemisch abhängig ist.

Als Cluster-Verbindungen bezeichnet man Verbindungen, in denen eine Anhäufung gleicharti-

ger Metallatome gefunden wird [73]. Clusterverbindungen der Selten-Erd-Elemente mit Brom

und in der überwiegenden Mehrzahl mit Iod sind in einem breiten Spektrum bekannt. Gemein-

sam ist diesen Cluster-Verbindungen, dass sie durch ein interstitielles Atom stabilisiert wer-

den. Dieses interstitielle Atom ist in der Regel ein Vertreter der zweiten Periode (z.B. Bor,

Kohlenstoff oder Stickstoff) oder ein Übergangsmetall. Von Simon und Mitarbeitern konnten

einige interessante Clusterverbindungen der Elemente Lanthan, Cer, Praseodym und

Gadolinium synthetisiert werden. So wird eine Reihe von Vertretern der Zusammensetzung

(M = La, Ce, Pr, Gd; X = Br, I) beschrieben [74], die sogar in sehr guten Ausbeuten

erhältlich sind. Überraschend dabei ist die Existenz der Verbindung Nd

, da für Neodym

1 ... 80 81 82 ... 118

No comments

AMX DAS-D-0406 User Manual Page 81