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III.2.6 Existiert SrPrI

? Das System Sr / PrI

und die Bil-

dung von Pr

Allgemeines

In frühen phasenanalytischen Untersuchungen [62] wurden Linienphasen der Zusammenset-

zungen MI

2,4-2,5

(M = La, Ce, Pr) gefunden, deren Charakterisierung erst später mit Hilfe rönt-

genographischer Methoden an Einkristallen erfolgte. Demnach handelt es sich bei diesen

Phasen um Verbindungen des Typs M

(M = La, Ce, Pr; X = Br, I) [69]. In diesen Verbindun-

gen findet man analog zu den Diiodiden der Elemente Lanthan, Cer und Praseodym über-

schüssige Elektronen im Leitungsband, wonach die Diiodide besser als (M

)(e

)(I

)

und die

Verbindungen des Typs M

als (M

)

)(I

)

formuliert werden müssen. Während bei den

Diiodiden ein Elektron innerhalb der

[MI

]-Schichten (tetragonale Schichtstruktur mit wür-

felförmig koordinierten Metallatomen) frei beweglich ist und metallische Eigenschaften ver-

ursacht, ist in den Verbindungen M

das Elektron in einer Einelektron-Dreizentren-Bin-

dung zwischen drei Metallatomen lokalisiert. Aus diesem Grund sind letztere Halbleiter [70],

wenn auch die halbleitenden Eigenschaften nur schwach ausgeprägt sind [71]. Die Bandstruktur

zeigt zwei eng beieinander liegende d-Bänder, welche sich mehr als 1eV unterhalb des Pr-d-

Blocks befinden und zwei Elektronen enthalten. Dies müßte eigentlich zu metallischem Ver-

halten führen, wird aber durch eine Lokalisierung der Elektronen verhindert [70].

In anderen halbleitenden Verbindungen, wie z.B. Gd

, findet man dagegen eine vollkommen

andere Situation für die überschüssigen Elektronen, nämlich eine Lokalisierung in Zweizentren-

und Vierzentren-Gd-Gd-Bindungen [55].

Magnetische Messungen, durchgeführt von Krämer et al., zeigen bei tiefen Temperaturen

einen Wechsel im magnetischen Verhalten von Pr

. So wird unterhalb 37K eine

antiferromagnetische Ordnung festgestellt, die sowohl zwischen den „Schichten“ der Pr-

Doppelstränge, als auch zwischen benachbarten Pr-Doppelsträngen innerhalb dieser „Schich-

ten“ auftritt [70].

Für die Synthese dieser Verbindungen werden in der Literatur zwei Methoden beschrieben:

Einerseits erfolgt die Synthese aus dem Selten-Erd-Element durch Umsetzung mit dem ent-

sprechenden Triiodid nach

5 MX

+ M ® 3 M

was jedoch mit der gleichzeitigen Bildung von Diiodiden MX

einhergeht. Andererseits kön-

nen die Verbindungen M

(M = La, Ce, Pr; X = Br, I) durch Umsetzung der Triiodide mit

Lithium als Reduktionsmittel dargestellt werden. Dabei fungiert das anfallende Nebenpro-

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