Neue reduzierte Halogenide einigerSelten-Erd-ElementeInaugural-Dissertationzur Erlangung des Doktorgradesder Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Faku
2Kristallstruktur herausgestellt. Alle Diiodide dieser fünf Elemente kristallisieren in Schicht-strukturen, in denen Wechselwirkungen der besetzten 5d
92La1La2Br3La3La1xyzLa2La3La1Br4La1La1xyzAbb. III.3.3.5 Koordinationssphäre von Br(3)Abb. III.3.3.6 Koordinationssphäre von Br(4)
93Br2La1Br4Br1Br3La3La2Br2La1Br1Br4Br2Br1Br2Br1Eu2Eu1Eu2Br2Br2Br2Br2Eu2Br1Abb. III.3.3.7 Darstellung des [La4O]-Tetraeders in La4OBr7 mit Bromid-Ionen
94IV. Zusammenfassung und AusblickZiel der vorliegenden Arbeit war in erster Linie die Synthese neuer ternärer Selten-Erd-Iodidemit den Erdalkalieleme
95zueinander war dabei bestimmt durch die Abkühlrate nach der Umsetzung durch Aufschmelzenund dreiwöchigem Tempern bei 740°C. Wurde das Reaktionsgemis
96MI3BBedingungenErgebnisScI3Sr1050°C (10h), 1°C/h auf 400°C, 10°C/h auf RTSc0.87I2Ba1000°C (10h), 1°C/h auf 400°C, 10°C/h auf RT?LaI3Sr850°C (10h), 1
97SummenformelBaLaI4 / SrLaI4RaumgruppeI2/a (Nr. 15)KristallsystemmonoklinGitterkonstantena = 741,4(1) pma = 742,3(1) pmb = 1504,0(2) pmb = 1485,2(3)
98Neben SrLaI4 wurde auch LaI2 im System Sr / LaI3 bei gleichen Bedingungen erhalten, vondem erstmals die Kristallstruktur anhand einer Einkristallmes
99Bei der Reduktion von NdI3 mit Strontium wurde wie erwartet Mischkristallbildung beobach-tet. Der untersuchte Kristall wies die Zusammensetzung Sr0,
100Bei der Reduktion von PrI3 mit Strontium-Metall wurden schwarze, metallisch glänzende Kri-stalle der Zusammensetzung Pr2I5 (= (Pr3+)2(e-)(I-)5) erh
101SummenformelSc0,87I2RaumgruppeP3m1 (Nr. 164)KristallsystemhexagonalGitterkonstantena = 410,2(1) pmc = 696,2(2) pmZellvolumenV = 101,4(4) . 106 pm³F
3II. Allgemeine Grundlagen1. Apparative Grundlagen1.1 Argon-HandschuhboxAufgrund der Hydrolyse- und Oxidationsempfindlichkeit aller im Rahmen dieser A
102Bei ersten Versuchen zur Synthese von BaLaBr4 durch Reduktion von LaBr3 mit Barium-Me-tall wurde die gewünschte Verbindung nicht erhalten. Schwarze
103chen strukturellen Einfluss die Größe des Erdalalkalikations hat.Desweiteren fehlen immer noch Arbeiten zur Synthese von ternären Selten-Erd-Iodide
104V. Literaturverzeichnis[1]K. Reinhardt: Chemie in unserer Zeit, 18 (1984), 24.[2]L. Smart, E. Moore: Einführung in die Festkörperchemie, Vieweg, Br
105[24]E. Warkentin, H. Bärnighausen: Z. anorg. allg. Chem. 459 (1979) 187.[25]J.M. Friedt, J. MacCordick, J.P. Sanchez: Inorg. Chem. 22 (1983) 2910.[
106[57]Hj. Mattausch, J.B. Hendriks, R. Eger, J.D. Corbett, A. Simon: Inorg. Chem. 19 (1980)2128.[59]K.R. Poeppelmeier, J.D. Corbett: J. Am Chem. Soc.
107
108ErklärungIch versichere, dass ich die von mir vorgelegte Dissertation selbständig angefertigt, die be-nutzten Quellen und Hilfsmittel vollständig a
109DankAn dieser Stelle soll all jenen Menschen ein Wort des Dankes zukommen, die zum Gelingen dieser Arbeitbeitgetragen haben:Zunächst gilt mein beso
110LebenslaufPersönliche DatenName:Niels GerlitzkiGeburtstag:08.03.1973Geburtsort:LeverkusenEltern:Hans und Theresia Gerlitzki, geb. DumanskiFamiliens
41.4 SublimationsapparaturAlle im Rahmen dieser Arbeit eingesetzten Selten-Erd-Triiodide wurden zu Reinigungszweckensublimiert, um überschüssiges Iod,
5ses Gerät ist mit einer Bildplatte ausgestattet, die aus einer Schicht von mit Eu2+ dotiertemBaClF besteht. Trifft ein am Kristall gebeugter Röntgens
63.2 Darstellung von Selten-Erd-TribromidenSelten-Erd-Tribromide lassen sich schnell und einfach über die wäßrige Ammoniumbromid-Route in großer Menge
75. Verwendete ComputerprogrammeDIAMOND 2.1[22]Visualisierungsprogramm für KristallstrukturenSHELXS-97 [16]Strukturbestimmung durch Direkte Methoden b
8III. Spezieller TeilIII.1 Offene Fragen: Untersuchungen in den Zweikomponenten-systemen Dy/DyI3 und Pr/PrI31.1 Stand der ForschungVergleicht man die
9III.1.2 Untersuchungen im Zweikomponentensystem Dy/DyI3AllgemeinesDysprosium(II)-Iodid gehört wie NdI2, SmI2, EuI2, TmI2 und YbI2 zu den salzartigen
10ExperimentellesWarkentin und Bärnighausen [29] schlagen zur Darstellung pulverförmiger Proben von DyI2den Weg über die Umsetzung von Dy-Metall mit
11Abb. III.1.2.1 Darstellung der Schichtfolgen in DyI2 senkrecht auf (1120); Kleine graue Kugeln Dyspro-sium, große braune Kugeln IodAABBCCCBACbagbaei
Berichterstatter: Prof. Dr. G. Meyer Prof. Dr. W. JungTag der mündlichen Prüfung:27.05.2002
12Tab. III.1.2.1 Kristallographische Daten von DyI2 und ihre BestimmungSummenformelDyI2Molmasse [g/mol]416,31Gitterkonstanten [pm]a = 462,10(9)c = 209
13Tab. III.1.2.2 Lageparameter und äquivalente Temperaturfaktoren Ueqa) für DyI2 [pm²]Tab. III.1.2.3 Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren
14III.1.3 Untersuchungen im Zweikomponentensystem Pr/PrI3:Versuche zur gezielten Synthese einer ModifikationAllgemeinesPrI2 ist das einzige Diiodid de
15bzw. 1/4 mit Praseodym-Ionen besetzt. Der Stapelfolgeformalismus muss daher lauten:...Ag3/4Ba1/4Cb3/4Ag1/4Ba3/4Cb1/4A...Dem [Pr4]-Cluster in PrI2-V
16ExperimentellesAls geeigneter Syntheseweg zur Darstellung von Kristallen der Modifikation V von PrI2 hatsich folgende Vorgehensweise als vorteilhaft
17Kristallstrukturen von PrI2-V und PrI2-IVPrI2-V kristallisiert kubisch in der Raumgruppe F43m (Nr. 216). Die Kristalldaten und ihreBestimmung sind i
18Tab. III.1.3.2 Kristallographische Daten von PrI2-V und ihre BestimmungSummenformelPrI2Molmasse [g/mol]394,71Gitterkonstante [pm]a = 1239,9(2)Zellvo
19Tab. III.1.3.3 Kristallographische Daten von PrI2-IV und ihre BestimmungSummenformelPrI2Molmasse [g/mol]394,71Gitterkonstante [pm]a = 426,5(1)c = 22
20Tab. III.1.3.4 Lageparameter und äquivalente Temperaturfaktoren Ueqa) für PrI2-V [pm²]Tab. III.1.3.5 Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktore
21I1I1I1I2I1I1PrI1I1PrI2PrI1I2I2PrI1I1I1I1xyzAbb. III.1.3.2 PrI2-V: Darstellung der [Pr4]-Tetraedereinheit mit innerer (I(2) und äußerer (I(1)) Koordi
Die experimentellen Untersuchungen zu der vorliegenden Arbeit wurden in der Zeit vonFebruar 2000 bis März 2002 am Institut für Anorganische Chemie der
22Abb. III.1.3.4 Darstellung der Struktur von PrI2-V als SchichtstrukturxyzPrI
23III.2 Barium und Strontium als Reduktionsmittel für Selten-Erd-Triiodide: Untersuchungen in den Systemen B / MI3 (B =Sr, Ba; M = Sc, La, Ce, Pr, Nd)
24funden worden. Darüberhinaus existieren mit den Zusammensetzungen AM2X6 [41,42] undA5M3X12 [43,44] Vertreter gemischtvalenter Verbindungen. Erster
25der ähnlichen Ionenradien von zweiwertigen Selten-Erd-Ionen und Erdalkalikationen auf. Da-her ist zu erwarten, dass bei der reduktiven Umsetzung von
26III.2.2 Darstellung und Kristallstruktur von Sc0.87I2AllgemeinesScandium gehört, wie Yttrium und Lanthan, zu den drei Selten-Erd-Elementen, die kein
27ExperimentellesSc0.87I2 wurde bei dem Versuch erhalten, eine Verbindung der Zusammensetzung SrScI4 durchmetallothermische Reduktion von ScI3 mit Str
28Tab. III.2.2.1 Kristallographische Daten für Sc0,87I2 und ihre BestimmungSummenformelSc0.87I2Molmasse [g/mol]292,91Gitterkonstanten [pm]a = 410,2(1)
29Tab. III.2.2.3 Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren Uijb) für Sc0,87I2 [pm²]Tab. III.2.2.2 Lageparameter und äquivalente Temperaturfakto
30ABABABABggggAbb. III.2.2.1 Darstellung der hexagonal-dichtesten Packung der I--Ionen (große braune Kreise). DieOktaederlücken in der Schicht g sind
31III.2.3 Mischkristallbildung im System Sr / NdI3AllgemeinesDas System Sr / NdI3 unterscheidet sich deutlich von den anderen im Rahmen dieser Arbeitu
Für meinen Vater
32Aus dem Reaktionsansatz wurden mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops geeignet erschei-nende Kristalle ausgesucht und anschließend in Glaskapillare
33Tab. III.2.3.1 Kristallographische Daten für Sr0,41Nd0,59I2 und ihre BestimmungSummenformelSr0.41Nd0.59I2Molmasse [g/mol]374,8Gitterkonstanten [pm]a
34Tab. III.2.3.2 Lageparameter und äquivalente Temperaturfaktoren Ueqa) für Sr0,41Nd0,59I2 [pm²]Tab. III.2.3.3 Koeffizienten der anisotropen Temperatu
35Sr/NdI1Sr/NdSr/NdSr/NdSr/NdI2Sr/NdSr/NdAbb. III.2.3.1 Darstellung der von Metall-Ionen gebildeten Koordination um I(1)Abb. III.2.3.2 Darstellung der
36I2I2I2Sr,NdI1I1I1I1Abb. III.2.3.3 Polyederdarstellung der Struktur von Sr0,41Nd0,59I2. Die Elementarzelle ist eingezeichnetAbb. III.2.3.4 Darstellun
37III.2.4 Ternäre Verbindungen in den Systemen Sr / LaI3 undBa / LaI3: Eindimensionale Stränge flächenverknüpfter [LaI8]-Polyeder in SrLaI4 und BaLaI4
38Darstellung von SrLaI4Die Darstellung von SrLaI4 gelang durch metallothermische Reduktion von LaI3 mit elemen-tarem Strontium im Verhältnis 2:1. Die
39Tab. III.2.4.1. Lageparameter und Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren sind inTab. III.2.4.2 und III.2.4.3 aufgelistet.Hervorstechendes
40 Eine Entartung des dx²-y²- und dz²-Orbitals sollte nicht gegeben sein sein, da die Anordnungzweier Würfelflächen um 45° gegeneinander verdre
41Abb. III.2.4.3 Wahrscheinliche Orientierungen der d-Orbitale in einer quadratisch-antiprismatischen Ko-ordination. Auf den acht Ecken des quadratisc
AbstractZiel dieser Arbeit war die Synthese neuer ternärer Iodide der Selten-Erd-Elemente mitErdalkalikationen. Durch Reduktion von LaI3 mit elementar
42Tab. III.2.4.1 Kristallographische Daten für SrLaI4 sowie BaLaI4 und ihre BestimmungSummenformel SrLaI4BaLaI4Molmasse [g/mol]734,12783,84Gitterkonst
43Tab. III.2.4.3 Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren Uijb) für SrLaI4 und BaLaI4 [pm²]Tab. III.2.4.2 Lageparameter und äquivalente Temper
44Tab. III.2.4.4a Interatomare Abstände in BaLaI4 [pm]Tab. III.2.4.4b Interatomare Abstände in SrLaI4 [pm]Abstände [pm]Abstände [pm]La-I(1) 2x336,72(9
45Abb. III.2.4.5 Darstellung des Koordinationspolyeders um das Lanthan-IonAbb. III.2.4.6 Darstellung des Koordinationspolyeders um das Barium- bzw Str
46Abb. III.2.4.7 Darstellung der Verbrückung zweier [LaI8]-Polyeder-Stränge durch [BaI8]-Polyeder. Gutzu erkennen sind die Hohlräume, die durch das Ve
47III.2.5 Die Bildung von LaI2 im System Sr / LaI3AllgemeinesMitte der siebziger Jahre des letzten Jahrhunderts konnte von Warkentin anhand von Pulver
48ExperimentellesLaI2 wurde als weiteres Produkt neben SrLaI4 bei der Umsetzung von Strontium-Metall mitLaI3 gefunden. Präparation und Reaktionsbedin
49Tab. III.2.5.1 Kristallographische Daten für LaI2 und ihre BestimmungSummenformelLaI2Molmasse [g/mol]392,71Gitterkonstanten [pm]a = 393,6(1)c = 1400
50378,6 pm393,6 pmTab. III.2.5.3 Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren Uijb) für LaI2 [pm²]Tab. III.2.5.2 Lageparameter und äquivalente Tem
51Abb. III.2.5.3 Darstellung der Schichtstruktur von LaI2. Blick auf (101)xzLaI
AbstractThe intention of this work was the preparation of new ternary iodides of the rare earth elementswith alkaline earth cations. Reduction of LaI3
52III.2.6 Existiert SrPrI4? Das System Sr / PrI3 und die Bil-dung von Pr2I5AllgemeinesIn frühen phasenanalytischen Untersuchungen [62] wurden Linienph
53dukt LiI bzw. LiBr als „Lösungsmittel“ und kann nach erfolgter Umsetzung optisch von demgewünschten Produkt unterschieden und somit leicht separier
54trigonalen Prismas koordiniert (Abb. III.2.6.5). Alle Pr(1)-I-Abstände liegen im Bereich 315,0-339,9 pm (Tab.III.2.6.4). Der Koordinationspolyeder u
55Während die Aufspaltung in einem trigonalen Prisma (C.N. = 6) zu drei Energieniveaus führt,erfährt das dz²-Orbital in einfach bzw. zweifach bekappte
56Tab. III.2.6.1 Kristallographische Daten für Pr2I5 und ihre BestimmungSummenformelPr2I5Molmasse [g/mol]916,33Gitterkonstanten [pm/grd]a = 869,2(3)b
57Tab. III.2.6.3 Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren Uijb) für Pr2I5 [pm²]Tab. III.2.6.2 Lageparameter und äquivalente Temperaturfaktoren
58Tab. III.2.6.4 Interatomaren Abstände in Pr2I5 [pm]Abstände [pm]Abstände [pm]Pr(1)-I(1) 1x323,6(2) Pr(2)-I(1) 2x321,7(2)Pr(1)-I(2) 1x320,4(2) Pr(2)-
59Abb. III.2.6.3 Darstellung der Elementarzelle von Pr2I5 mit Blick entlang [010]Abb. III.2.6.4 Darstellung der Verknüpfung zweier DoppelsträngexyzP
60I3I1I3Pr1I5I5I2I5I2I4I1I3Pr2I4I2I4I1Abb. III.2.6.5 Darstellung der einfach bekappten trigonal-prismatischen Koordination um Pr(1)Abb. III.2.6.6 Da
61I3I4I1I3I4I1I3I1I5432,5 pmPr1432,5 pmPr2I5442,9 pmPr1I4Pr2I4I5I2I4I5I2I5I2I3 I3I3I5I2I5I2I4I5I4Pr1I5Pr2Pr1I5I3I1I3I1I4I3Abb. III.2.6.7 Darstellung
InhaltsverzeichnisI. Einleitung 1II. Allgemeine Grundlagen 3II.1 Apparative Grundlagen3II.1.1 Argon-Handschuhbox3II.1.2 Lichtbogenschweißanlage3II.1.3
62III.2.7 Untersuchungen im System Ba/PrI3: UnterbrocheneStränge von flächenverknüpften [PrI8]-Polyedern in Ba6Pr3I19AllgemeinesMit der Beschreibung d
63KristallstrukturBa6Pr3I19 kristallisiert nach Auskunft der Röntgenstrukturanalyse in einer eigenen Struktur immonoklinen Kristallsystem mit der Raum
64Tab. III.2.7.1 Kristallographische Daten für Ba6Pr3I19 und ihre BestimmungSummenformelBa6Pr3I19Molmasse [g/mol]2971,23Gitterkonstanten [pm/grd]a = 1
65Lagex/ay/bz/cUeqa)Pr(1) 00,2467(2)0,25169(6)Pr(2)0,1193(1)0,2459(2)0,12452(8)195(5)Ba(1) 0,8387(2)0,4248(2)0,0395(1)305(6)Ba(2) 0,030782)0,8828(2)0,
66Tab. III.2.7.3 Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren Uijb) für Ba6Pr3I19 [pm²]U11U22U33U23U13U12Pr(1) 137(16)205(14)169(13)029(10)0Pr(2)
67Tab. III.2.7.4a Interatomare Abstände in Ba6Pr3I19 [pm]Abstände [pm]Abstände [pm]Pr(1)-I(1) 2x333,4(3) Ba(1)-I(1) 366,6(3)Pr(1)-I(2) 2x331,7(2) Ba(1
68Tab. III.2.7.4b Interatomare Abstände in Ba6Pr3I19 [pm]Abstände [pm]Abstände [pm]Ba(2)-I(2) 368,4(4) Ba(3)-I(1) 352,1(3)Ba(2)-I(3) 377,4(4) Ba(3)-I(
69Abb. III.2.7.1 Perspektivische Darstellung der Elementarzelle von Ba6Pr3I19. [Pr3I16]-Einheiten sind alsgrüne Polyeder dargestelltxyzBaPrI
70I1I4I2I1Pr1I4I3I3I2I4I8I1I6Pr2I3I7I2I5I8I10I7I7Ba1I5I6I1I2I10I2I8I3I9I6Ba2I5I5I10I7I4I6I3I9Ba3I10I4I8I1Abb. III.2.7.2bAbb. III.2.7.2cAbb. III.2.7.2d
71Pr2Pr1Pr2Ba2I2Ba1Pr2Pr1Pr2Pr2Pr1Pr2Ba1Ba2Abb. III.2.7.3 Darstellung der [Pr3I16]-Einheit. Der Pr(2)-Pr(2)-Abstand beträgt 356,4 pmAbb. III.2.7.4 Dar
III.2.6 Existiert SrPrI4? Das System Sr / PrI3 und die Bildung52 von Pr2I5III.2.7 Untersuchungen im System Ba / PrI3: Unterbrochene Stränge62 von fl
72Pr2Pr1Pr2Pr2Pr1Pr2Ba3I9I10xyzAbb. III.2.7.5 Darstellung der Verbrückung zweier [Pr3I16]-Einheiten über ein Ba(3)-Polyeder
73III.3 Verbindungen mit [La4O]-Tetraedern als struktur-gebendem MerkmalIII.3.1 VorbemerkungenBei Arbeiten zur Synthese von reduzierten Selten-Erd-Hal
74gewöhnlich eine „echte“ zweiwertige Valenz angenommen wird und dieses ein vollkommenanderes Verhalten zeigt als die Elemente La, Ce und Pr. Als weit
75III.3.2 Trans-Kettenverknüpfte [La4O]-Tetraeder in La9O4I16AllgemeinesCluster des Lanthans mit Iod sind in einer großen Anzahl mit Übergangsmetallen
76als Zentralatom hat die Form eines leicht verzerrten quadratischen Antiprismas, wodurch die[La4O]-Tetraeder-Ketten um 45° gegeneinander verdreht sin
77In Na2Pr4O2Cl9 wird eine Raumfüllung der Struktur dadurch erreicht, dass die Lücken zwi-schen den [Pr4O]-Tetraedersträngen mit Natrium-Ionen gefüllt
78I1I1I2I2La3I2I2I1I1Abb. III.3.2.2 Darstellung der Elementarzelle von Na2Pr4O2Cl9 mit Blick entlang [101]Abb. III.3.2.3 Darstellung des Koordinations
79Tab. III.3.2.1 Kristallographische Daten und ihre Bestimmung für La9O4I16SummenformelLa9O4I16Molmasse [g/mol]3428,66Gitterkonstanten [pm]a = 2289,3(
80Tab. III.3.2.3 Lageparameter und äquivalente Temperaturfaktoren Ueqa) für La9O4I16 [pm²]Lagex/ay/bz/cUeqa)La(1) 32h0,27045(3)0,03947(1)0,27480(6)213
81Tab. III.3.2.5 Interatomare Abstände für La9O4I16 [pm]Abstände [pm]Abstände [pm]La(1)-O 241,2(8) La(2)-O 237,4(8)La(1)-O'241,5(8)La(2)-O'2
1I. EinleitungIn unseren Alltag haben die Selten-Erd-Elemente Zugang mit sehr breitem Anwendungsgebietgefunden. So finden sich Selten-Erd-Verbindungen
82xyzAbb. III.3.2.4 Darstellung eines Ausschnitts aus dem Verbrückungsmuster zwischen zwei benachbarten[La4O]-Tetraedersträngen. Die Verbrückung in (1
83I4I4I4I2I3I4LA2I2I1I4LA2I1I3LA1LA1I3I1LA2I4I1I2LA2I4I3I2I4I4I4Cl3Cl5Cl3Cl2Cl5Cl4Pr1Cl6Cl4Cl6Cl5Pr2Cl4Cl1Pr3Pr3Cl1Cl4Pr2Cl5Cl6Cl4Cl6Pr1Cl4Cl5Cl2Cl3Cl
84III.3.3 Erste Versuche zur Reduktion von Selten-Erd-Tribromiden mit Barium: La4OBr7AllgemeinesClusterverbindungen der Selten-Erd-Elemente mit Brom s
85KristallstrukturLa4OBr7 kristallisiert orthorhombisch mit der Raumgruppe Pnma (Nr. 62). In der Kristall-struktur liegen analog zu dem hexagonal kris
86binären Lanthanhalogeniden wie LaI, LaI2 oder LaI3 (vgl. hierzu auch Tab. III.2.4.1), kann beiLa4OBr7 nicht von einer klassischen Cluster-Verbindung
87Tab. III.3.3.1 Kristallographische Daten und ihre Bestimmung für La4OBr7SummenformelLa4OBr7Molmasse [g/mol]1130,94Gitterkonstanten [pm]a = 1212,4(1)
88Tab. III.3.3.3 Lageparameter und äquivalente Temperaturfaktoren Ueqa) für La4OBr7 [pm²]Tab. III.3.3.4 Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktor
89Abstände [pm]Abstände [pm]La(1)-O 236,9(6) La(2)-O 244,1(9)La(1)-Br(1) 298,4(1) La(2)-Br(1) 2x312,6(1)La(1)-Br(2) 325,2(1) La(2)-Br(2) 2x336,5(1)La(
90Abb. III.3.3.1 Darstellung der Elementarzelle von La4OBr7. Die [La4O]-Tetraeder sind orange hervorge-hobenAbb. III.3.3.2 [La4O]-Tetraeder mit allen
91La1Br1La2La3xyzLa1La3Br2La2La1xyzAbb. III.3.3.3 Koordinationssphäre von Br(1)Abb. III.3.3.4 Koordinationssphäre von Br(2)
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