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Experimentelles

Als geeigneter Syntheseweg zur Darstellung von Kristallen der Modifikation V von PrI

hat

sich folgende Vorgehensweise als vorteilhaft gezeigt: In eine Tantalampulle werden subli-

miertes PrI

und Pr-Metall im Verhältnis 1,44:1 eingewogen. Ein hoher Überschuß an Pr-

Metall ist notwendig, um die Bildung von Pr

zu unterdrücken. Die verschweißte Ampulle

wird mit einem evakuierten Kieselglasmantel umgeben und in einen Röhrenofen gegeben.

Die Edukte werden bei 1050°C aufgeschmolzen und zehn Stunden bei dieser Temperatur be-

lassen. Es folgt ein Abkühlprozeß mit 5°C/h auf 780°C und 1°C/h auf 740°C. Das Gemenge

wird bei dieser Temperatur für drei Wochen belassen. Anschließend folgt langsames Abküh-

len auf 670°C (1°C/h) mit abschließendem Kühlen auf Raumtemperatur mit 20°C/h. PrI

-V

läßt sich aus dem Reaktionsansatz als unregelmäßig geformte schwarze Kristalle heraus-

selektieren. Die Kristalle fallen durch ihre vergleichbar große Härte (Kristalle der Modifika-

tionen PrI

-IV und auch von Pr

sind deutlich weicher) auf und lassen sich gut teilen. Meh-

rere Individuen wurden in Glaskapillaren präpariert und zur Kontrolle ihrer Qualität mit Hilfe

des IPDS röntgenographisch vermessen. Von dem besten Kristall wurde daraufhin ein voll-

ständiger Intensitätsdatensatz ermittelt. Röntgenpulvermessungen ließen keine eindeutige

Zuordnung zu einer oder mehreren Modifikationen zu.

Von Warkentin und Bärnighausen [24] gemachte Beobachtungen, wonach die Bildung von

PrI

-V nach einem kinetischen Mechanismus abläuft, werden durch die eigenen Untersuchun-

gen bestätigt. Durch Umsetzungen mit einer Reaktionszeit von drei Wochen bei 740°C und

anschließendem langsamen Abkühlen auf Raumtemperatur, konnte die Bildung der Modifika-

tion V beobachtet werden. Bei einer Umsetzung, bei der das Temperaturprogramm der

Ofenreglung durch einen Bruch des Thermoelements unterbrochen wurde, waren vermehrt

Kristalle der Modifikation IV im Reaktionsansatz vorhanden. Das sehr schnelle Abkühlen ab

701°C (ca 300°C/h) scheint die Bildung der Modifikation V zu verhindern. Die Strukturana-

lyse der erhaltenen Kristalle der Modifikation IV war durchweg mit der Problematik einer

starken Restelektronendichte auf der speziellen Lage 3a behaftet. Diffuse Reflexe im rezi-

proken Raum, die auf einen systematischen Stapelfehler der Metallkationen hingewiesen hät-

ten, waren nicht erkennbar, so dass auch keine Elementarzelle mit verlängerter c-Achse be-

stimmt werden konnte. In diesem Zusammenhang ist eine direkte Verwachsung zweier Indivi-

duen diskutierbar.

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