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III.2.4 Ternäre Verbindungen in den Systemen Sr / LaI

und

Ba / LaI

: Eindimensionale Stränge flächenverknüpfter [LaI

Polyeder in SrLaI

und BaLaI

Allgemeines

Ternäre reduzierte Iodide der Selten-Erd-Elemente mit den Erdalkalimetallen sind bislang

völlig unbekannt. Dies mag zum einen an den Strukturen der Selten-Erd-Iodide liegen, die

eine Präparation geeigneter Kristalle für die Röngenstrukturanalyse schwierig machen. So

kristallisieren sowohl die Selten-Erd-Triiodide (PuBr

- und FeCl

-Typ) als auch ein Teil der

bekannten Diiodide (LaI

, CeI

, PrI

, GdI

, DyI

, TmI

, YbI

und auch „ScI

“) in Kristallstrukturen

mit einem schichtartigen Aufbau (z.B. MoSi

-Typ, CdI

-Typ oder CdCl

-Typ für die Diiodide).

Ausnahmen bilden lediglich die Diiodide der Elemente Nd, Sm und Eu, die in dreidimensio-

nalen Netzwerken kristallisieren, wie sie auch für die Halogenide von Strontium gefunden

werden (z.B. SrBr

-Typ oder SrI

-Typ). Der „Einbau“ eines reduzierend auf die Selten-Erd-

Elemente wirkenden Erdalkaliions in diese Schichtstrukturen könnte dabei in die Räume zwi-

schen den vorhandenen Schichten stattfinden, was mit einer nicht unbeachtlichen Aufweitung

der Struktur einher gehen sollte. Präparative Schwierigkeiten könnten dann die Folge sein,

wenn der „Einbau“ der Erdalkali-Ionen selber schichtartig in die Struktur erfolgt und wenig

verbrückend wirkt.

Zum anderen stellt sich die oben beschriebene Problematik der ähnlichen Ionenradien von

Selten-Erd-Ionen (sowohl drei- als auch zweiwertig) und Erdalkali-Ionen (hier speziell Stron-

tium und Barium). Siehe dazu Kapitel III.2.3.

Lanthan gehört zu der Gruppe der Selten-Erd-Elemente, von denen zwar Diiodide bekannt

sind, die aber die interessante Eigenschaft haben, dass ein überschüssiges Elektron in ein d-

Band delokalisiert ist, ihnen also die Formulierung (M

)(e

)(I

)

zukommen muss. In diesen

Diiodiden kommt es zu konstruktiven Wechselwirkungen der einfach besetzten d-Orbitale

der Metall-Ionen, wodurch die Verbindungen metallisch leitende Eigenschaften zeigen. So

überlappen in LaI

Orbitale mit hohem d

x²-y²

-Anteil in a- und b-Richtung [12] (Abb. III.2.4.1

und III.2.4.2), was zu einer Stabilisierung der Verbindung beiträgt. Kann trotz des Einbaus von

Erdalkaliionen in eine derartige Struktur eine Überlappung von d-Orbitalen des Selten-Erd-

Metalls beibehalten werden, so sollte die Bildung von Verbindungen des Typs BMI

, B

etc. möglich sein.

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