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III.2.3 Mischkristallbildung im System Sr / NdI

Allgemeines

Das System Sr / NdI

unterscheidet sich deutlich von den anderen im Rahmen dieser Arbeit

untersuchten Systemen der frühen Selten-Erd-Elemente. Im Gegensatz zu Lanthan, Cer und

Praseodym bildet Neodym als erstes der 4f-Elemente ein als salzartig zu bezeichnendes Diiodid,

NdI

. Diesem liegt ein „echtes“ zweiwertiges Metallkation Nd

zugrunde, während sich bei

den als metallisch geltenden Diiodiden LaI

, CeI

und PrI

jeweils ein überschüssiges Elek-

tron im Leitungsband der 5d-Zustände befindet. Dies zeigt sich auch im äußeren Erschei-

nungsbild der Diiodide: LaI

, CeI

und PrI

zeigen neben einer schwarzen Farbe auch metalli-

schen Glanz, während NdI

von schwarzroter Farbe ist und die Kristalle sich im Durchlicht

tiefrot transparent zeigen.

Aufgrund der ähnlichen Größe der Ionenradien der zweiwertigen Ionen von Strontium und

Neodym (r[Sr

] = 140 pm, r[Nd

] = 143 pm [51]; für C.N. 8) läßt sich ein anderes Verhalten

von NdI

gegenüber Strontium als Reduktionsmittel erwarten, verglichen mit den anderen in

dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen. Da das Nd

-Ion kein Elektron im 5d-Zustand auf-

weist, welches auch räumlich in die Strukturbildung eingreift (siehe dazu Abschnitt III.2.4),

sollte dies nicht zur Ausordnung von Neodym- und Strontium-Lagen in der Kristallstruktur

führen.Die Umsetzung von NdI

mit Strontium-Metall sollte unter Berücksichtigung dieser

beiden Punkte zur Bildung von Mischkristallen der Zusammensetzung Sr

1-x

führen. Da-

bei stellt sich jedoch die Frage, welche der beiden möglichen Kristallstrukturen gebildet wird:

Eine Möglichkeit ist die Kristallisation isotyp zu NdI

, das im SrBr

-Typ kristallisiert und

eine achtfache Metallionenkoordination zeigt. Andererseits könnte die Kristallstruktur von

SrI

eingenommen werden, in der eine siebenfache Koordination der Strontiumionen gefun-

den wird [65].

Experimentelles

Die Umsetzung wurde in einer verschweißten Tantalampulle, die zum Schutz vor Oxidation

mit einem evakuierten Kieselglasmantel umgeben war, in einem Röhrenofen durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch wurde zum Aufschmelzen auf 800°C erhitzt und für zehn Stunden dort

belassen. Langsames Abkühlen (1°C/h) bis 400°C und abschließendes schnelleres Abkühlen

(10°C/h) auf Raumtemperatur liefert tiefrote, im Durchlicht transparente Kristalle von unre-

gelmäßigem Habitus. Für die Umsetzung von NdI

mit Strontium-Metall wurde ein molares

Verhältnis von 2:1 gewählt.

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